氟聚合物简介

    氟塑料是塑料的一个重要品类，通常人们接触的氟塑料是聚四氟乙烯(PTFE)。聚四氟乙烯是产量最大、应用最广泛的氟塑料，除此之外，还有多种常用的氟塑料。

一，氟塑料的发展史

    1934年，Schloffer，Scherer合成聚三氟氯乙烯(PCTFE)。1938年DuPont.Co（杜邦公司）的R.J.P1unkett合成聚四氟乙烯(PTFE)并于1949年实现工业化。继而英国的ICI，德国的Hoechst，日本的DAIKIN大金工业，意大利的Montefluos等相继投产。我国氟塑料在1958年研制成功，首先在上海实行工业化。

　  氟塑料的最初原料是氟石(又称茧石CaF2)和硫酸反应生成的氟化氢。氯仿、四氯乙烯这类氯化烃在催化剂存在下被HF氟化而生成含氟化合物。这样得到的含氟烃再经过热分解、脱氯等反应便可得到四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯等单体。由这些单体均聚或共聚便可得到各种氟塑料。氟塑料的性能视其聚合方法(如悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合)、聚合度、分子量分布后处理工艺而异。 
二、氟塑料种类

    氟塑料是由含氟单体如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟代烷基乙烯基醚以及乙烯等单体通过均聚或共聚反应制得。氟塑料按数量及用途来说还是以聚四氟乙烯为最重要。 主要的氟塑料品种如下：
　  聚四氟乙烯(polytetrafluroethylene;teflon， PTFE，简称F4) 
　  聚全氟乙丙烯(fluorinated Ethylene-Propylene Copolymer， FEP，简称F46) 
    可熔性聚四氟乙稀---四氟乙烯与全氟代烷基乙烯基醚共聚物 

(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer  ，  PFA)

    聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，fluororesin-2 ，  PVDF，简称F2) 

    聚氟乙烯(polyvinyl fluoride ， PVF，简称F1，杜邦公司的商品名Tedlar™泰德拉)    聚三氟氯乙烯(Polychlorotrifluoroethylene ，  PCTFE，简称F3)
    偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物

(chlorotrifluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer , Kel-F，简称F23)

    偏氟乙烯与四氟乙烯共聚物(简称F24) 

    偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物(vitonA，氟橡胶，简称F26) 

    三氟氯乙烯与乙烯共聚物( ECTFE ， Halar，简称F30) 

    四氟乙烯与乙烯共聚物(ethylene tetrafluoroethylene copolymer， ETFE ，Tefzel，简称F40)

    四氟乙烯—六氟丙烯—偏氟乙烯的共聚物(THV)

三、氟塑料的特点

    氟塑料具有耐热、耐寒、耐候、耐药品、耐溶剂，绝缘性能及高频电性能优异.并具有不粘性、自润滑性、低磨擦系数等特点。聚四氟乙烯、全氟(乙烯-丙烯)共聚物(FEP)完全是由碳原子和氟原子组成的，而聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)分子中还含有氢原子，聚三氟氯乙烯则还含氯原子。氟塑料的优异性能是由碳原子与氟原子间的高结合能实现。聚四氟乙烯的主链骨架是碳原子，而周围完全由氟原子包围，故其各种性能最高，而PFA、FEP、ETFE等品种由于侧基的影响，软化点低子PTFE，其他性能也有所变化。

  1.热性能：氟塑料具有难燃性和优异的耐热性。PTFE和PFA的连续使用温度可达260℃，短期可在300℃下使用。FEP的使用温度要比它们低60℃。PCTFE的最高可在120℃下使用。氟塑料如长期在高温下使用会引起结晶度变化，在制造设备衬里时尤须注意。 
　2.耐化学品性：氟塑料具有卓越的耐化学品性能，尤其是PTFE、PFA、FEP等，酸、碱、溶剂对它们均无浸蚀。但熔融碱金属、氟、三氟氯化烃对它们有不同程度的影响。PCTFE、ETFE、PVDF等在氟塑料中耐化学品性稍差，但比其他塑料的耐腐蚀性强。 
  3.电性能：氟塑料的电性能尤其是高频电性能是其他材料难以匹敌的。PTFE、FEP、PFA分子的极性很低，在很宽的温度、频率区间变化都很小、相对介电常数稳定、介电损耗很低，电绝缘性优异。其中PVDF还有特异的压电性和焦电性，可用来制造压电材料。 
  4.机械性能：氟塑料分子中含氢、氯原子增加则其拉伸强度也有所提高。PTFE和PCTFE的脆化温度极低，显示出极好的低温性能。PTFE具有最低的摩擦系数和特异的自润滑性。但是PTFE又有自身磨耗大和冷流性等缺点。可采用填充各种填料以提高耐磨耗性，克服冷流性。 
  5.不粘性：氟塑料具有特异的不粘性。尤其象PTPE、FEP、PFA等分子中氟含量高，表面接触角非常大，使氟塑料制品表面上的液体成球状。不易与树脂粘接，故常用它制造炊具表面不粘徐层。 
  6.耐侯性：各品种的氟塑料都有优异的耐候性，即使在苛刻的温度下长期曝晒，其各种性能都没有变化。 
  7.憎水性：氟塑料的吸水率低，尤以PTFE为甚。可利用它的憎水性制造透气不透水的复合织物

四、氟塑料具体性能

1，聚四氟乙烯(PTFE ，简称F4)
    1938年美国杜邦公司开发成功PTFE，PTFE是一种类似于PE的透明或不透明的蜡状物，由四氟乙烯单体聚合而成的聚四氟乙烯氟树脂,其密度为2.2g/cm3,吸水率小于0.01%。它的化学结构与PE相似，只是聚乙烯中的全部氢原子都被氟原子所取代。由于C-F键键能高，性能稳定，因而其耐化学腐蚀性极佳，能够承受除了熔融的碱金属、氟化介质以及高于300℃的氢氧化钠之外的所有强酸（包括王水），以及强氧化剂、还原剂和各种有机溶剂的作用；PTFE分子中F原子对称，C-F键中两种元素以共价键结合，分子中没有游离的电子，使整个分子呈中性，因此它具有优良的介电性能，而且其电绝缘性不受环境及频率的影响。因PTFE分子结构中没有氢键，结构对称，所以它的结晶度很高（一般结晶度为55%~75%，有时高达94%），使PTFE 耐热性能极好，其熔融温度为324℃，分解温度为415℃，最高使用温度为250℃，脆化温度为-190℃，热变形温度（0.46MPa条件下）为120℃。PTFE的力学性能良好，其拉伸强度为21~28MPa，弯曲强度为11~14MPa，伸长率为250%~300%                                      

     聚四氟乙烯具有下列特性：(1)高度的化学稳定性：具有很好的化学惰性，强酸、强碱或强氧化剂及有机溶剂等对它均不起作用。(2)良好的热稳定性：裂解温度在400℃以上，因此，它能够在-200℃～300℃温度范围内正常工作。(3)良好的减摩性：PTFE材料相互之间的摩擦系数为0.1～0.2，与金属间的干摩擦系数为0.2～0.3，有液体润滑的情况下为0.02～0.04，其动静摩擦系数都比较小，且其始动摩擦系数与动摩擦系数几乎一样。(4)优异的自润滑性：PTFE材料表面具有突出的表面自润滑性，几乎所有粘性物质均不能粘附到它的表面上去。

2，聚偏氟乙烯(PVDF，简称F2)
    聚偏氟乙烯是一种结晶型的高聚物，熔点较低，约在160～170℃；机械强度高，韧性强，具耐磨、耐切割、耐高温、耐腐蚀、电性能良好(介电常数高)。还具有优异的耐候性、抗紫外线、抗辐射性能和加工性能；同时，具有加工温度低，熔融流动好，可做成管、板、棒、薄膜和纤维。可溶于某些有机溶剂。
    60年代出现的PVDF(聚偏二氟乙烯树脂)有机分散性涂料，主要用于建筑结构。以KYNAR500为品牌的PVDF氟涂料，在世界知名建筑物外装饰涂层经过30年真实考验，能基本保持刚涂装时原貌，体现氟碳涂料优良的耐久耐候性能，在国外主要作为标志性建筑的金属装饰板材的罩面保护，其性能标准并被列为美国AAMA2605超性能涂层的性能要求和测试程序的自发性标准。

目前，PVDF在下列领域有重要应用：一是理想的化工设备防腐材料，特别适合于酸、有机溶剂、卤素及它们的混合物的场合使用；二是广泛用于电子、电器工业，如作电子计算机电线、航空电线和地球物理电缆的披复式套管等；三是作光导纤维的外涂层、高介电常数的电容器薄膜和电热带等。

3，聚全氟乙丙烯(FEP，简称F46)
    聚全氟乙丙烯是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，六氟丙烯的含量约１５％左右，是聚四氟乙烯的改性材料。 
    Ｆ－４６树脂和聚四氟乙烯虽都由碳氟元素组成，碳链周围完全被氟原子包围着，但Ｆ－４６其大分子的主链上有分支和侧链。这种结构上的差别对于材料在长期应力下的温度范围上限来看，有很大影响，Ｆ－４６的上限温度为２００℃，而聚四氟乙烯的最高使用温度是２６０℃。但是，这种结构上的差别，却使Ｆ－４６树脂具有相当确定的熔点，并可用一般的热塑性加工方法成型加工，使加工工艺大为简化。这是聚四氟乙烯所不具备的。这便是用六氟丙烯改性聚四氟乙烯的主要目的。 
    Ｆ－４６中六氟丙烯的含量对共聚体的性能是有一定的影响。目前生产的Ｆ－４６树脂的六氟丙烯的含量，通常在１４％－２５％（质量分数）左右。

Ｆ－４６的熔点随共聚体的组分不同而有一定的差异，共聚体中六氟丙烯的含量的增加时，熔点变低。按差热分析法所测得的结果，国产Ｆ－４６树脂的熔点大多在２５０－２７０℃之间，比聚四氟乙烯低。 
    Ｆ－４６树脂既具有与聚四氟乙丙烯相似的特性，又具有热塑性塑料的良好加工性能。因而它弥补了聚四氟乙丙烯加工困难的不足，使其成为代替聚四氟乙丙烯的材料，在电线电缆生产中广泛应用于高温高频下使用的电子设备传输电线、电子计算机内部的连接线、航空宇宙用电线及其特种用途安装线、油泵电缆和潜油电机绕组线的绝缘层。
     4，乙烯—四氟乙烯共聚物(ETFE。简称F40)
    为了改善聚四氟乙烯的物理性能和加工性能差的缺陷，世界各国的实验室都做了大量的研究工作，美国杜邦和日本旭硝子先后于20世纪70年代起，研制开发出了牌号为TEFZEL和COP的系列乙烯—四氟乙烯共聚物树脂产品。乙烯-四氟乙烯共聚物作为结晶性高聚物，熔点为265～280℃，使用温度范围-60°C－180°C。燃烧性属自熄。其抗剪切机械强度高，耐低温冲击性能是现有氟塑料中最好的，从室温到-80℃都能够有较高的冲击强度。化学性能稳定，电绝缘性和耐辐照性能好，同其他氟塑料一样具有极低的表面摩擦系数，是一种可熔融加工的氟树脂。它可直接采用挤出法成型生产薄膜材料。

ETFE是最强韧的氟塑料，在保持了聚四氟乙烯良好的耐热、耐化学性能和电绝缘性能的同时，它的耐辐射和机械性能有很大程度的改善，拉伸强度可达到50MPa，接近聚四氟乙烯的两倍。F40具有优良的抗冲击性、导电性、热稳定性和耐化学腐蚀性，而且机械强度高、加工性能好，广泛用于化工防腐、电子通讯、设备制造、建筑篷布、航空航天等领域。
   

5，可溶性聚四氟乙烯（PFA）

    可溶性聚四氟乙烯（PFA）是 四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚( PPVE) 的二元共聚物耐热、耐寒，化学稳定性、机械性、绝缘性、自润滑性、耐折性、耐开裂性优异。
    适用范围:目前国内主要用于防腐防酸碱注塑件、高温电线电缆、防酸碱内衬件，吹塑制品等。

6，全氟正丙基乙烯基醚PPVE

    全氟正丙基乙烯基醚是一种全氟乙烯基单体，可以作为共聚或改性单体参与聚合，以改善氟聚合物的某些性能。如：耐低温性能、韧性、耐撕裂性能、与基材的粘结性能等。

7，四氟乙烯—六氟丙烯—偏氟乙烯的共聚物(THV)
    四氟乙烯—六氟丙烯—偏氟乙烯的共聚物(THV)是美国Dyneon公司在20世纪80年代开发出的性能优异的氟塑料，除具有氟塑料耐候性、不燃性、不粘性外，还可以象常见聚合物一样容易加工，是一种极具发展前景的氟塑料。THV氟塑料是由四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯共聚而成，而且其比倒不同而赋予以聚合物不同性能，目前国外已经进行系列化多个品种的生产，以满足不同用户的需求。
    THV加工温度低、加工温度区间宽、加工温度远低于分解温度，可以适应于挤出、共挤出、注射模塑和吹塑模塑、层压薄膜、浸渍、涂覆和共混等多种加工方式，可生产出膜、管、容器、异型材料和模塑材料。THV氟塑料是目前商品化最柔软的氟塑料，利用其特性与其他塑料或弹性体制备多层次结构制品，柔韧性优异，柔性用于特殊领域的聚合物软管与容器。
    THV氟塑料耐化学性能优越，对许多腐蚀性化学品有极好的防渗透功能。THV氟塑料自身容易粘接，也容易与其他材料粘接，无需表面处理就能与其他材料很好粘合。
    由于具有众多的优异性能，THV氟塑料的新用途源源不断地被开发出来，比如安全玻璃、吹塑模塑制品、光控制等。随着科学进步与发展，THV氟塑料的应用不断被开发出来，应用领域十分广阔。

8，聚三氟氯乙烯(PCTFE)

    聚三氟氯乙烯由三氟氯乙烯经聚合而成的高分子化合物。低分子量的是液体或蜡状物。高分子量的是白色固体或分散液。固体密度2.1~2.2。熔点208~210℃。耐热、耐酸、耐碱和耐有机溶剂（卤化物除外），但不耐熔融苛性碱和元素氟。溶于芳香烃和四氯化碳。耐化学药品性能仅次于聚四氟乙烯。可用作工程塑料。一般应用于性能要求较高的化工设备、绝缘电缆、无线电用器、电容品和耐热或耐低温的配件等。分散液用于制防腐蚀的涂料和薄膜。

    聚三氟氯乙烯具有优良的化学稳定性、绝缘性和耐候性，可在－196～125℃长期使用，机械强度和硬度优于聚四氟乙烯，制成薄膜则有较好透明度和较低透气速率。

聚三氟氯乙烯适于应用在接触强腐蚀介质、高压系统的密封及衬垫材料、观测窗口透明材料，以及电气绝缘材料等，因此在化工、原子能工业方面有特殊意义，但其价格比聚四氟乙烯贵。低分子量聚三氟氯乙烯具有高密度、优良的粘度-温度特性以及耐化学腐蚀性，可用作高腐蚀性介质的密封液、润滑脂及导航陀螺的平衡液等。 
9， 乙烯—三氟氯乙烯共聚物(ECTFE。简称F30)
    美国的Ausimont公司推出的商品名为“HALAR”的氟塑料，是乙烯—三氟氯乙烯的氟聚合物，这种共聚物的英文缩写ECTFE。ECTFE对极大多数的无机、有机化学品以及有机溶剂有非凡的抗腐蚀能力。直到目前，没有一种溶剂能在120℃以下侵蚀ECTFE，或引起裂缝。除了氯化熔融碱或热的胺类(例如苯胺、二甲胺)。与其他热塑性塑料相比，ECTFE在高温下的耐氯和氯衍生物的性能，特别突出。
    ECTFE具有优良的耐腐蚀性能、极低的渗透率、优良的电性能与表面的极端光滑，可在低温到149℃的温度范围内安全使用。它具备突出的抗冲击性能，是一种机械强度高的坚韧材料。它适宜于制造安全使用的产品，在不断与食品原料接触时，遵守了德国的《BGA Deuschland》标准。它回避了在嗅味、品尝方面的影响问题。因此在国外已被推荐为“清洁”的ECTFE。而被允许使用于食品和饮水领域。
     ECTFE制成品的表面，类似于玻璃，能阻止微生物的增生，提供了明显的卫生优势。美国Ausimont公司提供了一个有趣的试验结果：在放大1000倍条件下，把“HALAR”树脂衬里表面与PP(聚丙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)以及PVC(聚氯乙烯)塑料相比前者的表面仍呈现光滑，在有凹坑等部位被发现的细菌相当少，而其余3种塑料表面则显示了粒状和凹凸不平的表面，而且细菌要多得多。采用HALAR品牌的ECTFE树脂，能保证正确地达到用户需要的衬里厚度，成型工艺可满足大型的槽罐衬里，或者复杂形状的管件、阀件，甚至螺旋弯曲的弹簧的涂覆，涂层粘着牢固、坚韧，甚至能承受成千上万次周期性弯曲。当使用于螺旋桨或风机叶轮的涂覆时，不但无针孔，表面光洁不粘垢，并且显示了优良的耐蚀性能。被广泛应用于化工、石油的排水、洗涤、污水处理系统，以及装置的化学清洗系统，化学药品的分配系统等方面。　

10，三氟氯乙烯共聚物(FEVE) 
    80年代出现的FEVE有机溶剂型氟涂料是氟涂料的划时代发明。为克服热塑性氟树脂涂料不足，80年代美、日相继开发了含羟基等官能团的氟树脂，可中低温烘烤交联固化(用氨基树脂交联)和常温交联固化(用聚氨酯交联)。FEVE氟涂料在室温下，可通过刷涂、辊涂、喷涂等普通涂装方法，涂覆在各种基材表面，不仅耐候性优异，而且耐溶剂、耐酸碱等防腐蚀性优良，还能改善颜料分散性和溶剂可溶性，使氟涂料具有极佳的装饰性，极大地拓展了氟碳涂料的应用范围，使氟碳涂料在日常生活使用成为可能。
    日本旭硝子公司的FEVE氟涂料产品(商品号为LUMIFLON)开始在飞机、跨海大桥、新干线列车、交通车辆、建筑钢结构、户外大型构筑物等领域得到了广泛的应用。1998年大连明辰振邦氟涂料股份有限公司把拥有我国自主知识产权、获国家专利（专利号：CN 1145386）的FEVE氟碳涂料生产技术实现产业化，以“振邦”(ZEBON)为注册商标出售，使我国成为世界上继美国和日本之后第三个能生产FEVE氟树脂的国家，并降低了氟树脂涂料成本，开发成适合建筑外墙、道路桥梁、钢结构、汽车车辆、石油化工、塑料制品、木器、门窗幕墙、家具家电等行业领域系列化产品，并获得了广泛应用。
11，氟橡胶

     氟橡胶（fluoro rubber）是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体。这种新型高分子材料具有耐热、耐油、耐溶剂、耐强氧化剂等特性，并具有良好物理机械性能，广泛应用于国防、军工、航天航空、汽车、石油化工等许多领域。目前，世界氟橡胶产量的60%以上用于汽车工业，氟橡胶正以其优良的性能不断地扩大应用领域范围。我国于60年代初期开始研制氟橡胶，陆续研制生产出F23型（简称1号胶），F26型（简称2号胶）氟橡胶和F246型（简称3号胶）。 
 F23氟橡胶：

F23氟橡胶，简称1号胶，为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。
    具有良好的物理机械性能及化学稳定性,能在200℃之下长期使用,250℃之下短期使用;脆点为-20～-40℃;优良的耐介质性能,对有机溶剂、无机酸氧化剂作用的稳定性优良,尤其耐酸性优异;有极好的耐气候、耐臭氧性能,在大气中暴露数年后,物理机械性能变化甚微,对微生物的作用亦较稳定。

F26氟橡胶：

F26氟橡胶，简称2号胶，杜邦牌号VITON A，为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物。
    F26氟橡胶是用量最大的氟橡胶品种。具有良好的贮存稳定性、电绝缘性和抗辐射性;优良的耐油、耐介质性;极好的真空性能,可满足特殊场合的需要;耐热性好,通常可在250℃下长期使用,300℃下短期使用。性能优于F23。

F246氟橡胶：

F246氟橡胶，简称 3号胶，杜邦牌号VITON B，为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物，含氟量高于F26胶，耐化学品性能好。性能优于F26。

其他类型氟橡胶：

氟橡胶TP，简称四丙胶，旭硝子牌号AFLAS，为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物，耐碱性能优越。

偏氟醚橡胶，杜邦牌号VITON GLT，为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物，低温性能优异。

全氟醚橡胶，杜邦牌号KALREZ，低温性能优异，含氟量高，耐化学品性能优异。

氟硅橡胶，低温性能优异，硬度低，具有一定耐化学品性能。